線(xiàn)性膨脹(zhàng)系數(CLTE)是(shì)車用聚(ju)丙烯(PP)材(cái)料尺寸(cùn)穩定性(xìng)的一個(gè)重要參(cān)數。通常(cháng)PP材料的(de)CLTE較大， 且(qie)在注塑(sù)成型時(shí)熔體👨❤️👨流(liu)動(MD)方向(xiang)與垂♻️直(zhí)流❤️動(TD)方(fāng)向的CLTE相(xiang)差很大(da)，TD方向幾(ji)乎為MD方(fang)向的🌏2～3倍(bei)，不能滿(mǎn)足汽車(che)制件尺(chǐ)寸穩定(ding)性的要(yao)求。降低(di)PP材料的(de)CLTE，提高其(qí)尺♻️寸穩(wen)定性，可(ke)減少與(yu)其它裝(zhuāng)配件的(de)錯配及(ji)裝配間(jiān)隙，改善(shan)裝配效(xiào)果。
什麼(me)是CLTE？
CLTE是指(zhǐ)材料在(zai)單位溫(wēn)度變化(huà)(ΔT)範圍内(nèi)長度的(de)變化(ΔL)與(yǔ)初始長(zhang)度(L)的比(bǐ)，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的(de)CLTE與材料(liào)的尺寸(cùn)關系很(hen)大，會影(yǐng)響材料(liao)制件的(de)裝配及(ji)裝配後(hou)的尺寸(cùn)穩定性(xìng)。CLTE是通過(guo)靜态熱(re)機械分(fen)析(TMA)測得(de)。TMA是在程(cheng)序🔴控溫(wēn)下，測量(liàng)物質在(zai)非振動(dong)負荷下(xia)形變與(yu)溫度的(de)關系，得(dé)到的🌈曲(qu)線是以(yǐ)樣品的(de)長度L或(huo)形變量(liàng)ΔL為縱坐(zuo)标，以溫(wen)度T為橫(héng)坐标的(de)🚶♀️曲💋線。
PP樹(shù)脂的影(yǐng)響
PP為半(bàn)結晶性(xìng)聚合物(wù)，具有一(yi)定的結(jié)晶度，且(qiě)在注塑(su)過🛀程中(zhōng)，分子鍊(lian)會沿着(zhe)熔體流(liú)動方向(xiàng)取向。PP非(fei)晶鍊🈲段(duàn)比結晶(jīng)鍊段具(jù)有更高(gāo)☔的運動(dong)能力，從(cong)而産生(sheng)更高的(de)熱😄膨脹(zhang)性能。因(yīn)此，提高(gao)PP材料的(de)結📐晶性(xing)和分子(zi)㊙️鍊取向(xiang)，可降低(dī)材料的(de)CLTE。
車用PP材(cái)料通常(chang)具有較(jiao)高的韌(rèn)性，而PP自(zì)身的韌(ren)性較差(cha)，需🔞要添(tian)🈲加彈性(xìng)體增韌(ren)劑進行(háng)增韌改(gǎi)性。常用(yòng)的彈性(xing)體增🈲韌(ren)劑主要(yào)包括三(sān)元乙丙(bing)橡膠(EPDM)、乙(yi)烯–α 烯烴(ting)✍️彈性體(ti)(POE)和苯乙(yǐ)烯類熱(re)🍉塑性彈(dan)性體等(deng)。
1)彈性體(ti)形态的(de)影響
彈(dàn)性體橡(xiàng)膠相的(de)形态對(duì)PP複合材(cai)料的CLTE影(ying)響較大(da)。不同橡(xiàng)膠形态(tai)的塑料(liao)/橡膠共(gong)混物熱(rè)膨脹行(háng)為的示(shi)意圖如(rú)下圖所(suo)示。
(αx，αy和(he)αz分别為(wei)x，y，z方向的(de)熱膨脹(zhàng)，Δlp和Δlr分别(bié)為塑料(liào)和橡膠(jiāo)每單位(wei)的熱膨(peng)脹)
圖中(zhōng)a橡膠相(xiàng)以球形(xíng)結構分(fèn)布在塑(su)料基體(tǐ)中，該體(ti)系的CLTE在(zai)x，y，z 3個方向(xiàng)的CLTE相同(tong)，且為塑(sù)料相和(he)橡膠相(xiàng)CLTE之和。
圖(tú)中b為塑(su)料和橡(xiang)膠以薄(báo)層狀結(jié)構疊加(jiā)分布，由(you)于塑料(liao)的拉伸(shēn)🛀彈性模(mó)量比橡(xiàng)膠的拉(la)伸彈性(xing)模量高(gao)50～1000倍，使🚶♀️得(de)橡膠平(ping)行于層(céng)狀方向(xiang)的熱膨(péng)脹受到(dao)了塑料(liao)的抑制(zhì)，因此在(zài)平行于(yú)層狀結(jie)構的xy方(fang)向的CLTE降(jiàng)低至塑(sù)料的CLTE，而(er)橡膠将(jiang)朝着垂(chui)直于層(ceng)狀的方(fāng)向熱膨(péng)脹，導緻(zhi)厚度方(fang)向(z方向(xiàng))的💰CLTE變大(dà)。
彈性(xing)體的形(xing)态主要(yào)取決于(yu)彈性體(tǐ)/PP基體的(de)黏度比(bǐ)。當彈性(xìng)體/PP黏❌度(dù)比低時(shí)， 彈性體(tǐ)沿着MD和(he)TD方向呈(chéng)棒狀，PP垂(chuí)直彈性(xing)體方向(xiàng)結晶取(qǔ)🚶♀️向。當彈(dàn)性體/PP黏(nian)度比中(zhōng)等時，彈(dàn)性體沿(yán)着MD方向(xiang)成棒狀(zhuang)，沿着TD方(fāng)向成球(qiú)狀，在MD方(fāng)向，PP垂直(zhi)彈性體(tǐ)方向取(qǔ)向結晶(jing)，在TD方向(xiàng)，PP随機地(dì)穿透♍彈(dàn)性體，結(jie)晶取向(xiàng)降低。
當(dāng)彈性體(ti)/PP黏度比(bǐ)大時，彈(dàn)性體在(zài)MD和TD方向(xiang)均成圓(yuán)形，表明(míng)彈性體(tǐ)為球形(xing)，PP随機地(dì)穿透彈(dàn)性體，結(jié)晶取向(xiàng)進一步(bù)降低。随(sui)着彈🥵性(xing)體🙇♀️/PP黏度(du)比的增(zeng)大，MD和TD方(fāng)向的CLTE增(zēng)加，厚度(dù)方向降(jiàng)低。
除了彈(dàn)性體的(de)形态，彈(dan)性體的(de)含量對(duì)PP材料的(de)CLTE也有很(hěn)大♌的影(ying)響。
PP/乙丙(bǐng)橡膠(EPR)合(he)金的CLTE在(zai)EPR含量低(dī)于20%時緩(huan)慢增加(jia)，随後顯(xiǎn)🛀著降低(dī)，當EPR含量(liang)高于70%時(shi)，PP和EPR發生(sheng)了相反(fan)轉，且由(yóu)于EPR的😄CLTE比(bǐ)PP大，因此(ci)PP/EPR合金的(de)CLTE快速增(zeng)大。當彈(dàn)性體EPR含(han)量為60%時(shí)，PP/EPR合金的(de)CLTE為4.3×10–5°C–1，比30%滑(huá)石粉填(tián)充(5.0×10–5°C–1)還低(di)，與30%玻纖(xian)填充(3.5×10–5°C–1)相(xiàng)當。因此(ci)，可在填(tián)料含量(liàng)不高🔴的(de)情況下(xia)降低材(cái)料的CLTE，從(cong)而應用(yòng)在低密(mì)度材料(liao)中。
POE是由(you)乙烯和(he)共聚單(dān)體聚合(he)制得的(de)。POE中共聚(jù)單體的(de)含量和(he)類型也(yě)會影響(xiang)PP材料的(de)CLTE。PP與彈性(xing)體通常(chang)是不📞相(xiang)容的，會(huì)發生相(xiang)分離。當(dang)共聚單(dān)體含量(liàng)高時，相(xiang)分‼️離慢(man);當共聚(jù)單體含(han)量⭐低時(shi)，相分離(li)快。
對于(yu)高共聚(jù)單體含(han)量(30%)的POE，PP無(wu)定型鍊(lian)從彈性(xìng)體中相(xiàng)分離慢(man)，被🈲PP的快(kuai)速結晶(jing)阻止，使(shi)得PP無定(dìng)型鍊保(bǎo)留在彈(dan)性體中(zhōng)。因此，PP無(wu)定型鍊(liàn)段和彈(dàn)性體的(de)熱膨脹(zhàng)受到了(le)結☔晶PP的(de)抑制，使(shi)得CLTE較小(xiǎo)。而低共(gong)聚單體(tǐ)含量(9%)的(de)POE，由于相(xiang)分離比(bǐ)PP結晶更(gèng)快，PP無定(dìng)型鍊會(hui)擴👨❤️👨散到(dào)PP晶體🔞間(jiān)，彈性體(ti)和🈲PP無定(dìng)型鍊段(duan)熱膨脹(zhang)受到的(de)抑制作(zuò)用少，導(dao)緻CLTE較大(dà)。因此，PP材(cái)料的CLTE随(sui)着POE彈性(xing)體中共(gòng)聚單體(ti)含量的(de)增💯加而(ér)降低。
另(ling)外，POE的熔(róng)體流動(dong)性對PP的(de)CLTE也有較(jiao)大影響(xiang)，随着POE的(de)熔體流(liú)✂️動🐆速率(lǜ)(MFR)的增加(jiā)，POE在共混(hùn)材料剪(jiǎn)切分散(sàn)過程中(zhōng)越容易(yi)分散形(xing)✍️成連續(xu)分布的(de)微觀相(xiang)态結構(gou)，分散的(de)橡膠🤟相(xiang)被PP所束(shu)縛，從而(er)使得PP材(cái)料在♌MD和(he)TD方向上(shang)的❌熱膨(peng)脹行為(wéi)受到了(le)🚶♀️抑制，因(yīn)此⛹🏻♀️PP材料(liào)的CLTE逐漸(jian)變小。
為了(le)提高PP材(cai)料的剛(gang)性，常添(tian)加無機(jī)填料進(jìn)行增強(qiáng)改🙇♀️性。常(chang)用的增(zeng)強填料(liào)主要包(bao)括片狀(zhuàng)的滑石(shi)粉和雲(yun)母;具有(yǒu)一定✉️長(zhang)徑比針(zhēn)狀的晶(jing)須、矽灰(huī)石和玻(bo)璃🌈纖維(wéi);球形的(de)碳🙇🏻酸鈣(gai)等，其中(zhong)滑🌐石粉(fen)是用量(liang)最大的(de)增強填(tian)料。這些(xiē)常用無(wú)機填料(liào)😍的CLTE很低(dī)， 因此添(tian)加這些(xiē)無機填(tian)料可明(ming)顯降低(di)聚合物(wu)材料的(de)CLTE。
為了(le)提高填(tián)料與PP的(de)界面結(jié)合力，可(kě)添加馬(mǎ)來酸酐(gan)接🐕枝PP(PP-g-MAH)作(zuo)為增容(rong)劑，使高(gao)分子鍊(liàn)相互纏(chán)結，同時(shí)也與填(tián)料互穿(chuan)混合，高(gāo)分子鍊(lian)的熱運(yun)動受到(dao)抑制，從(cóng)而可降(jiàng)低PP材料(liao)的CLTE，且在(zai)垂直流(liu)動方向(xiang)降低的(de)程度更(geng)大。
改性PP材(cai)料中常(cháng)通過添(tiān)加成核(hé)劑以提(ti)高材料(liao)的結晶(jīng)性來提(ti)高🔞材料(liao)的剛性(xìng)。晶區聚(ju)合物鍊(liàn)比非晶(jing)區聚合(he)物鍊的(de)運動受(shòu)到了更(geng)大的抑(yì)制，其熱(re)膨脹程(cheng)度也更(gèng)低。因此(ci)， 添加成(chéng)核劑的(de)PP材料具(jù)有更高(gao)的結晶(jing)性，其CLTE比(bi)加成核(he)劑的PP材(cai)料低。
結(jié)論
PP樹脂(zhī)、彈性體(ti)、填料和(he)成核劑(jì)對CLTE影響(xiang)較大。總(zǒng)結以上(shang)方法，可(ke)得如🔴下(xia)結論：
提(tí)高PP樹脂(zhi)的結晶(jīng)性和分(fèn)子鍊取(qǔ)向可降(jiàng)低CLTE。
提高(gāo)彈性體(tǐ)共聚單(dan)體含量(liang)，降低相(xiàng)分離程(cheng)度，提高(gao)彈🐉性體(ti)MFR，降低其(qí)粒徑，調(diao)節彈性(xìng)體形态(tài)使其與(yǔ)PP基體形(xing)成雙連(lian)續相結(jie)構，均可(ke)降低CLTE。
加(jiā)入不同(tong)結構的(de)無機填(tián)料均可(kě)明顯降(jiàng)低CLTE。
加入(rù)成核劑(ji)可提高(gao)PP的結晶(jīng)性，降低(di)CLTE。
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